科研進展
青海鹽湖所在電控吸附直接提鋰研究領(lǐng)域取得新進展
傳統(tǒng)鹽湖提鋰技術(shù)依賴太陽能蒸發(fā)濃縮，具有成本低廉優(yōu)勢，但先提鉀后提鋰工藝流程長，各階段鋰夾帶損失大，導(dǎo)致提高鋰收率成為鹽湖資源開發(fā)的急切需求。近年來，電控吸附技術(shù)在直接提鋰（Direct Lithium Extraction, DLE）上因其高效、綠色環(huán)保的優(yōu)勢，成為鹽湖資源提取的重要發(fā)展方向。然而，在多離子競爭環(huán)境下實現(xiàn)鋰離子的高選擇性、離子高速傳輸及材料長期穩(wěn)定性，仍是該領(lǐng)域面臨的核心科學(xué)問題。針對上述挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所劉忠研究員帶領(lǐng)的離子吸附科學(xué)與技術(shù)團隊，長期致力于鹽鹵離子分離材料、工藝、和裝備的系統(tǒng)研發(fā)。團隊在多類吸附材料研究中，鈦吸附劑因離子選擇性高，鈦氧鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，其工業(yè)化前景十分廣闊。但在實際電控吸附過程中，如何提高離子和電子傳輸，同步實現(xiàn)高吸附容量和高電化學(xué)反應(yīng)速率，仍然是使用過程中面臨的難題。
在提高吸附容量方面，研究團隊通過表面配位環(huán)境（coordination environment）的調(diào)節(jié)策略，即不同晶面上四面體與八面體配位點分布的精確調(diào)控，實現(xiàn)對鋰離子吸附動力學(xué)與容量的協(xié)同控制。同時揭示了鋰離子在材料中的遷移機制：鋰離子首先進入四面體位點作為“擴散入口”，隨后逐步遷移至更穩(wěn)定的八面體位點實現(xiàn)儲存。闡明了富含四面體位點的(110)晶面能夠降低鋰離子進入材料結(jié)構(gòu)的能壘，使鋰離子快速進入材料內(nèi)部，從而顯著提升吸附速率；而具有更均衡配位環(huán)境的(111)晶面則能夠提供更穩(wěn)定的鋰離子儲存位點，從而實現(xiàn)更高的平衡吸附容量。該研究從原子尺度闡明了配位環(huán)境對鋰離子吸附行為的調(diào)控機制，為高容量吸附材料設(shè)計提供思路。
在此研究基礎(chǔ)上借助電控吸附技術(shù)，同時提高鈦基吸附材料的吸附速率和吸附容量，并應(yīng)用于鹽湖直接提鋰的技術(shù)開發(fā)。鈦基吸附材料雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、選擇性高，但在水體系中電化學(xué)活性較低，限制了其在電控吸附提鋰中的應(yīng)用。而具有相同晶體結(jié)構(gòu)的錳基吸附材料電活性好而穩(wěn)定性差，結(jié)合鈦錳兩者不同活性離子占位特征，提出了一種惰性材料電化學(xué)活化策略，開發(fā)出一種基于錳替代鈦位點的尖晶石的新型鈦基吸附材料（H?.??Ti?.??Mn?.?O?）。該策略通過調(diào)控材料電子結(jié)構(gòu)與鋰離子遷移通道，使原本電化學(xué)惰性的材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己醚趸€原活性的電極體系，材料的鋰吸附容量可達(dá) 43.58 mg g?1，并在復(fù)雜鹽湖鹵水體系中表現(xiàn)出較高的鋰離子選擇性，其中 Li/Na、Li/K、Li/Mg 和 Li/Ca 分離系數(shù)分別達(dá)到 420.6、202.6、62.2 和 73.8。具有從多離子鹽湖鹵水對鋰高效富集潛力。
研究工作系統(tǒng)揭示了鋰吸附材料中配位環(huán)境調(diào)控與電化學(xué)活化機制之間的關(guān)系，為開發(fā)兼具高選擇性、高速動力學(xué)和高穩(wěn)定性的直接提鋰技術(shù)提供新思路，對鹽湖資源綠色開發(fā)利用具有重要意義。相關(guān)研究成果青海鹽湖研究所為第一單位，通過與國內(nèi)外科研團隊合作，分別以“Coordination Environment Engineering for Facet-Dependent Lithium Adsorption in Spinel Titanates” 為題發(fā)表于國際期刊《Nano Letters》，以及“Activating Lithium Titanate for High-Performance and Stable Electrochemical Direct Lithium Extraction” 為題發(fā)表于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域期刊《Environmental Science & Technology》。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院及青海省科學(xué)技術(shù)廳的資助。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5c02183
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c14846?fig=fig1&ref=pdf
圖1吸附劑材料中晶面調(diào)控誘導(dǎo)配位環(huán)境重構(gòu)的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略示意圖
圖2 Mn在鈦酸鋰（LTO）中的位點效應(yīng)與晶格調(diào)控機制
審核：葛飛
